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So, wie bei allen anderen Bildern auch ... auf die rechte Maustaste drücken, im Kontextmenü marken "Bild speichern unter" und einen Speicherplatz auf der Festplatte bestimmen. Das gilt für die sichtbaren Fotos und auch für angegebene Links mit größerer Auflösung in anderen Bildformaten.
Wenn die Bilder frei sind, dann klicke sie einfach rechts an und wähle im Dropdownmenü Grafik speichern. Du solltest aber vorher aus der Übersicht in die Einzelansicht wechseln, sonst erhäst du das kleine Vorschaubild, das kaum Qualität hat. Da wirst du keine Freude mit haben.
Das sollte relativ schnell gehen. Welche Version hast du denn von Picasa? Würde dir an deiner Stelle empfehlen die neuste Version herunter zu laden und es einfach auszuprobieren. Am besten lädst du dir diese einfach bei: http://www.chip.de/downloads/Picasa_13013772.html herunter.