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Die Vorsilbe „ver“ steht oft für etwas Falsches. Wenn sich jemand verfahren hat, ist er falsch gefahren. Wenn sich jemand vermessen hat, hat er falsch gemessen. Wenn sich jemand verguckt hat, hat er offenbar nicht richtig hingeguckt. Für alle Spitzklicker: Wer etwas verstanden hat, hat nicht falsch gestanden. Hier passen die Bedeutungen nicht zusammen.
Ich denke, dass das eine Art Vorstufe zu "verliebt" sein soll. "Vergucken" basiert eher auf rein optischen Reizen, deshalb wird es halt von "gucken" abgeleitet. Das ist ehrlich gesagt nur meine eigene Erkärung dafür, aber eine richtig offizielle Definition gibt es bei sowas ja eher selten.
Das rührt von den verschiedenen Phasen der Liebe her und gehört sozusagen zu den ersten, wenn es nicht sogar die erste Stufe ist. Wenn man jemanden zuerst sieht und Interesse verspürt, kann man diese Phase so nennen. Danach kommt dann die Kennenlernphase, die dann Schritt für Schritt immer näher zur handfesten Liebe führen kann.